作者：化工系 張振昌 老師

      蒸氣重組法是最有效率且最廣泛被用來製造氫氣的製程，其係利用蒸氣與低碳素的石化原料(常用的是甲烷)反應產生氫氣及二氧化碳的程序，其反應可分為以下兩個主反應其化學反應式如下：

合成氣生成反應（Synthesis Gas Generation）：
CH4+H2O→3H2+CO

水煤氣轉化反應(Water-Gas-Shift Reaction)：
CO+H2O→H2+CO2

總反應(Total Reaction)：
CH4+2H2O+heat→4H2+CO2

     其化學製程所需要一些觸媒來作為重組產氫上更有效率及轉化率，通常會使用鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬或一些貴金屬觸媒，但其中鎳觸媒含量豐富及價格便宜，所以常被用來使用，但工業用甲烷並非很純淨，通常是由石化所裂解出來的氣體，因為此反應所使用的鎳觸媒會遭到硫份的毒化，故甲烷在進入重組器之前要先進入脫硫器脫硫，使硫含量降至0.5ppm以下，以免毒害觸媒。

     常用的脫硫法有活性碳法，鹼洗法，胺洗法，酸洗法，加氫脫硫法等，其中活性碳法，鹼洗法，胺洗法適用於氣體原料，酸洗法，加氫脫硫法則適用於液體原料，此外還有氧化鋅法與氧化鐵法適用於除去硫化氫。此反應為高度吸熱反應因此重組器需要燃料燃燒加熱，藉由空氣與燃料反應產生蒸氣與熱，使反應溫度維持在650~700℃左右，壓力依操作條件不同可操作於7~48大氣壓之間。

     因為是大量吸熱反應，故所使用的觸媒要傳熱快才好，可以使用Ni/Al2O3觸媒，於重組器內催化導入的甲烷氣和蒸氣反應，其導入蒸氣與碳素比例為3.5:4.5，重組器出口氣體溫度在870~885℃之間，壓力於22~24大氣壓之間，甲烷轉化率可達95%，組成為76%H2，12%CO，10%CO2，1.3%CH4與少量水蒸氣，重組器出口氣體經由熱交換器將一部份的熱與蒸氣回流，再進一步於轉化器內用鋁為擔體的銅鋅觸媒溫度於200~300℃之間進行水-氣轉化反應，生成86%H2，22%CO2，0.25%CO，1.3%CH4，或用鉻-氧化鐵觸媒催化於340~350℃之間，將一氧化碳轉化成二氧化碳，以得較高之轉化率，由轉化器出來的氣體進一步進入二氧化碳回收系統，於此系統中將氣體重新加熱至315℃，藉由氧化鎳觸媒將二氧化碳轉化成甲烷，並回收作為進料，移除二氧化碳之後再進一步純化得到所要的產品氫氣(98%)。故此製程並無二氧化碳排放問題。

             圖：甲烷蒸氣重組產氫流程(泓能科技股份公司)

     完整的天然氣重組系統如圖，包括吸附式脫硫器、蒸汽重組器、高溫與低溫水移轉反應器，以及PSA吸附式純化器，即可得到99.99% 純度的氫氣產品。蒸汽重組器的反應溫度約為700ºC，重組後氣體組成中含有10% 的CO，因此必需利用高溫與低溫轉化器將CO濃度降至5% 以下，再以PSA純化器進行吸附純化。 蒸汽重組的氫氣濃度高，因而生產成本低，成為大量生產時採用的方法；但是啟動時間長與體積龐大，因此在小型製氫系統與燃料電池系統常改用部分氧化法重組器，此時反應溫度會提高至500ºC以上，氫氣濃度則約降為40%。若是應用於燃料電池時，由於不需考慮CO2存在的問題，故可省略PSA純化器；但是燃料電極用的白金觸媒無法忍受微量CO存在，因此在提供給燃料電池之前必須加裝選擇性CO氧化器，利用氧氣與觸媒將CO轉化為CO2。